A partire dalla fine del secolo XII il procedimento più comune per dare la libertà agli schiavi cristiani fu la redenzione, che consisteva nel pagamento di un riscatto fatto da una terza persona al padrone dello schiavo, mediante moneta o altri generi. La somma cambiava con l'età, l'importanza sociale, le condizioni economiche e fisiche dei riscattandi. 

I mezzi erano procurati, per la massima parte, con le elemosine che raccoglievano i religiosi e gli "operai della redenzione". Ogni frate mercedario, in forza della professione, era costituito in un autentico elemosiniere della redenzione. Non mancavano i contributi di famiglie benestanti, specialmente quando si trattava di dare la libertà a qualcuno dei loro cari.
Con le offerte raccolte veniva effettuata dai religiosi mercedari, scelti dal Capitolo Generale, la redenzione degli schiavi; qualora la somma non fosse bastata per redimere qualche cristiano che era in pericolo di rinnegare la fede, pur di ottenerne la libertà e di liberarlo dalle sofferenze della schiavitù, uno dei redentori restava in pegno al posto dello schiavo, dando la libertà al fratello bisognoso ed oppresso.

Nei primi 130 anni della storia dell'Ordine le redenzioni per lo più furono annuali, poi meno frequenti. Numerose furono le spedizioni in terra dei Mori effettuate dai Mercedari per redimere gli schiavi e a circa 52.000 si fa ascendere il numero degli schiavi riscattati mediante l'esborso di somme enormi di denaro ai padroni musulmani.

Le redenzioni venivano accuratamente preparate; la partenza dei redentori era preceduta da una cerimonia liturgica. Una volta terminata la redenzione si realizzava un solenne atto di ringraziamento al Signore, non solo per la libertà data ad alcuni schiavi, ma anche per gli scampati pericoli di pirateria e di naufragi a cui molto spesso i redentori erano esposti. Innumerevoli i Mercedari che incontrarono la morte durante l'esercizio della loro missione redentrice. 

È facile immaginare quale e quanto lavoro era connesso con l'opera della redenzione degli schiavi. Era necessario avere dei luoghi di accoglienza nei quali dovevano sostare i liberati prima di essere rimandati alle loro famiglie, con tutte le implicanze connesse, facilmente immaginabili. Ma c'erano anche i vecchi, gli inabili al lavoro, gli ammalati, i bambini, gli orfani, i senza famiglia cui bisognava provvedere. L'Ordine seppe far fronte a tanti e continui bisogni, sviluppando un'organizzazione meravigliosa, seguendo le orme e lo spirito del fondatore.

Qualche volta redentori e redenti si recavano a Roma per dare testimonianza ai Romani Pontefici della situazione della schiavitù. Famosa fu la redenzione del 1516, ricevuta dal Papa Leone X il quale per l'occasione concesse particolari facoltà all'Ordine Mercedario circa quest'opera di misericordia, con la bolla del 28 luglio 1516.